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    本發明係提供一種條狀區域之形成區域廣、粗糙化電鍍之均一性優良之壓延銅箔及其製造方法。其係以壓延所形成之銅或銅合金所構成之壓延銅箔20，包括：於表面結晶位向之RDW位向之{012}＜100＞方向起13°以內之面積比為15%以下。
    公开号:TW201316589A
    申请号:TW101128381
    申请日:2012-08-06
    公开日:2013-04-16
    发明作者:Hiroshi Kaneko；Tatsuhiko Eguchi；Minoru Igarashi；Youji Mitani
    申请人:Furukawa Electric Co Ltd；
    IPC主号:H01M4-00
    专利说明:
    二次電池集電體用壓延銅箔及其製造方法
    本發明係有關於一種可適用於二次電池用集電體之壓延銅箔、及其製造方法，特別是有關於一種可提升以增加與活性物質間之接著性為目的之粗糙化電鍍性的壓延銅箔、及其製造方法。
    壓延銅箔可應用於鋰離子電池等之二次電池的負極集電體，一般會塗佈上活性物質來使用。
    因此，集電體與活性物質間之接著性差的話，便會發生種種的問題。例如，因電池製程中之外部應力，使活性物質產生脫落。而且，伴隨電池使用中充放電發生之活性物質的膨脹‧收縮，也會引起集電體與活性物質間的剝離。
    因此，對壓延銅箔表面實施濕式電鍍之粗糙化處理，積極地形成具有大凹凸的表面，以用來提高集電體與活性物質間之接著性。
    此粗糙化處理後之表面的凹凸均一性係由壓延後之銅箔表面之凹凸均一性來擔保，故電池用壓延銅箔製造時表面凹凸的控制為與電池特性息息相關之重要的技術課題。
    近年來因對電池容量更進一步地要求，活性物質之脫離為容量降低的主因。而且，由於活性物質可預期將使用矽(Si)類、與錫(Sn)類等所謂膨脹‧收縮大的活性物質，此課題尤其變得重要。
    通常，於壓延後的表面上形成了對壓延方向為60°~120°之條紋狀凹凸。然而，於相對於壓延方向之寬方向卻形成了10微米(μm)、於長方向形成了100微米(μm)之大小之條狀、無凹凸的區域，造成了問題。
    若於壓延銅箔表面上含有較多之上述相對於週遭凹凸較少、且粗大的區域的話，對其上施以粗糙化電鍍時，將形成含有較小凹凸區域之變異大的粗糙化表面，引起部分活性物質剝離的問題發生。
    關於壓延銅箔表面凹凸的控制，有幾個方法已被提出(例如參照專利文獻1~3)。
    專利文獻1提出藉由壓延條件之最適化，以提高凹凸之平均間隔之方法；專利文獻2則提出減少凹凸之平均間隔的方法。
    專利文獻3揭示表面粗糙度Ra與局部山峰之平均間隔S的最佳範圍。
    習知技術文獻
    專利文獻
    專利文獻1：日本專利公開公報第2006-281249號
    專利文獻2：日本專利公開公報第2007-268596號
    專利文獻3：世界專利公開公報WO第2001/029912號
    上述專利文獻中，僅以一定方向之一次元凹凸之間隔為指標來控制，並無進行面積的控制。再加上，光澤度、表面粗糙度Ra、Rz等為廣泛測量範圍之平均指標，並無控制其中的不均一性。
    另外，專利文獻1與2中，其控制方法為最適化之壓延條件，並不能有效消除不均一性。因此，常有無法滿足近幾年來對電池的要求。
    本發明之目的係提供一種條狀凹凸所形成之區域廣泛、具有優良之粗糙化電鍍均一性之二次電池集電體用壓延銅箔、及其製造方法。
    本發明人等針對有關於上述條狀凹凸於每個位置形成之不均一性，對結晶位向影響作積極地討論研究。然後，本發明人歸納出未形成條狀凹凸區域之結晶位向主要為RDW位向之{012}<100>，藉由減少此位向之壓延銅箔表面，可使表面凹凸均一化，達到良好的與活性物質間之接著性，而提出了本發明。
    另外，壓延銅箔中之RDW位向受製程中之最後退火組織的影響很大，因此發明了控制該影響之製程步驟。
    本發明係提供一種壓延銅箔，係以壓延所形成之銅或銅合金所構成之壓延銅箔，包括：於表面結晶位向中，RDW位向之{012}<100>方向起13°以內之面積比為15%以下。
    又，壓延銅箔雖亦指純銅之壓延箔，但於本案中泛指銅合金之壓延箔。
    相對於壓延方向之60°~120°方向之條狀圖案之表面凹凸所發現之區域的面積比較佳為60%以上。
    壓延銅箔較佳係包括主成份為Cr與Zr中至少一種之Cu-(Cr,Zr)系銅合金，其主成份之Cr與Zr中至少一種之總含量為0.01~0.9重量%。
    此外，Cu-(Cr,Zr)系壓延銅箔較佳包括Sn、Zn、Si、Mn、Mg中至少一種成份之總含量為0.01~0.45重量%之副添加成份。
    又，Cu-(Cr,Zr)系壓延銅箔除主成份外之剩餘部份、或除主成份與副添加成份外之剩餘部份係由不可避免之不純物所組成。
    壓延銅箔較佳係包括主成份為Ag之Cu-Ag系銅合金，其主成份之Ag之總含量為0.01~0.9重量%。
    Cu-Ag系壓延銅箔較佳包括Sn、Zn、Si、Mn、Mg中至少一種成份之總含量為0.01~0.45重量%之副添加成份。
    又，Cu-Ag系壓延銅箔除主成份外之剩餘部份、或除主成份與副添加成份外之剩餘部份係由不可避免之不純物所組成。
    壓延銅箔較佳係包括主成份為Sn之Cu-Sn系銅合金，其主成份之Sn之總含量為0.01~4.9重量%。
    Cu-Sn系壓延銅箔較佳包括Zn、Si、P、Mg中至少一種成份之總含量為0.01~0.45重量%之副添加成份。
    又，Cu-Sn系壓延銅箔除主成份外之剩餘部份、或除主成份與副添加成份外之剩餘部份係由不可避免之不純物所組成。
    壓延銅箔較佳係包括主成份為Ni與Si之Cu-Ni-Si系銅合金，其主成份之Ni含量為1.4~4.8重量%，Si含量為0.2~1.3重量%。
    Cu-Ni-Si系壓延銅箔較佳包括Sn、Zn、Si、Cr、Mn、Mg、Co中至少一種成份之總含量為0.005~0.9重量%之副添加成份。
    又，Cu-Ni-Si系壓延銅箔除主成份外之剩餘部份、或除主成份與副添加成份外之剩餘部份係由不可避免之不純物所組成。
    壓延銅箔較佳係包括氧之純銅系，氧含量為2~200ppm。
    又，純銅系壓延銅箔之剩餘部份係由不可避免之不純物所組成。
    再者，本發明之製造方法，係製造上述之壓延銅箔中任一種之壓延銅箔之壓延銅箔之製造方法，包括：熱間壓延步驟，對被壓延材料加熱至再結晶溫度以上之溫度，以進行熱間壓延；至少2次之中間冷間壓延步驟，於上述熱間壓延步驟之後，於在不會產生再結晶之溫度下進行冷間壓延；至少1次之中間退火步驟，於上述中間冷間壓延步驟之間，於在不會產生再結晶之溫度下進行冷間壓延；以及最後退火步驟，於最後之上述中間冷間壓延步驟之後，於特定溫度下，且以特定之升溫速度，來進行最後之退火，於進行上述最後退火步驟之前之上述中間退火步驟中，上述升溫速度設定為不給予產生再結晶前驅現象時間之速度，到達溫度設定為抑制特定之邊界粒徑之優先移動、並可獲得隨機化再結晶組織之高溫。
    於進行上述最後退火步驟前之上述中間退火步驟中，上述到達溫度較佳係比銅合金之再結晶上限溫度高之溫度。
    於進行上述最後退火步驟前之上述中間退火步驟中，上述升溫速度較佳係2℃/秒以上，上述到達溫度較佳係800℃以上之高溫。
    壓延銅箔之製造方法較佳更包括：第一中間冷間壓延步驟，於上述熱間壓延步驟之後進行冷間壓延；第一中間退火步驟，於上述第一中間冷間壓延步驟之後進行中間退火；第二中間冷間壓延步驟，於上述第一中間退火步驟之後進行冷間壓延；第二中間退火步驟，於上述第二中間冷間壓延步驟之後進行中間退火；及第三中間冷間壓延步驟，於上述第二中間退火步驟之後進行冷間壓延，上述最後退火步驟較佳係於上述第三中間冷間壓延步驟之後進行，上述第二中間退火步驟較佳係於上述最後退火步驟之前進行之上述中間退火步驟，上述升溫速度較佳設定為不給予產生再結晶前驅現象時間之速度，到達溫度較佳設定為抑制特定之邊界粒徑之優先移動、且可獲得隨機化再結晶組織之高溫。
    於上述熱間壓延步驟之前，較佳更包括均質化熱處理步驟，以對上述被壓延材料，進行均質化熱處理。
    根據本發明，可達到條狀凹凸之形成區域廣、且具有優良之粗糙化電鍍均一性的壓延銅箔，因而獲得良好之集電體與活性物質間的接著性。
    其結果藉由電池等製程中所形成之外力，使活性物質由集電體不易脫落，而可提高二次電池的容量。再者，即使於充‧放電時膨脹‧收縮量大的錫(Sn)類與矽(Si)類等之活性物質發生變形，不僅可防止活性物質與集電體的脫離，而且也可提高二次電池之充‧放電的循環特性。
    圖1係繪示根據本發明之實施形態之以壓延銅箔為負極集電體之鋰二次電池之簡單示意圖。
    圖2係繪示根據本發明之實施形態之壓延銅箔之擴大示意圖。
    圖1之鋰二次電池10包括正極11、負極12、正極集電體13、負極集電體14、隔板15、正極側電池罐16、負極側電池罐17、與絕緣包裝18所構成。
    正極11與負極12係中間隔著隔板15相對配置。這些正極11、負極12、隔板15收納於由正極側電池罐16、與負極側電池罐17所形成之電池盒中。
    於此收納狀態，正極11經由正極集電體13，與正極側電池罐16相連接；負極12經由負極集電體14，與負極側電池罐17相連接。
    藉由此構造，電池10可進行充電與放電。
    本實施形態中，以圖2所示之壓延銅箔20，來作為此負極集電體14。
    本實施形態之壓延銅箔20係例如將厚度d設定於12μm以下，並具有以下特徵所構成。
    壓延銅箔20之相對於壓延方向之60°~120°方向之具有條狀圖案的表面凹凸所發現之區域的面積比為60%以上。
    此外，壓延銅箔20於表面之結晶位向中之RDW位向之{012}<100>方向起13°以內之面積比為15%以下。
    結晶位向可例如以電子背散射繞射(EBSD法)來進行結晶位向的測量。
    另外，本實施形態之壓延銅箔20係以以下(1)~(5)所示之銅合金或純銅系來形成。
    (1)：Cu-(Cr,Zr)系銅合金
    壓延銅箔20係包括主成份為Cr與Zr中至少一種之Cu-(Cr,Zr)系銅合金，此銅合金係由主成份之Cr與Zr中至少一種之總含量為0.01~0.9重量%所形成。
    此外，Cu-(Cr,Zr)系銅合金可因應需要添加副添加成份，此時銅合金係由副添加成份之Sn、Zn、Si、Mn、Mg中至少一種成份之總含量為0.01~0.45重量%所形成。
    Cu-(Cr,Zr)系銅合金除主成份外之剩餘部份、或除主成份與副添加成份外之剩餘部份係由不可避免之不純物所組成。
    (2)：Cu-Ag系銅合金
    壓延銅箔20係包括主成份為Ag之Cu-Ag系銅合金，此銅合金係由主成份Ag之總含量為0.01~0.9重量%所形成。
    此外，Cu-Ag系銅合金可因應需要添加副添加成份，此時銅合金係由副添加成份之Sn、Zn、Si、Mn、Mg中至少一種成份之總含量為0.01~0.45重量%所形成。
    Cu-Ag系銅合金除主成份外之剩餘部份、或除主成份與副添加成份外之剩餘部份係由不可避免之不純物所組成。
    (3)：Cu-Sn系銅合金
    壓延銅箔20係包括主成份為Sn之Cu-Sn系銅合金，此銅合金係由主成份Sn之總含量為0.01~4.9重量%所形成。
    此外，Cu-Sn系銅合金可因應需要添加副添加成份，此時銅合金係由副添加成份之Zn、Si、P、Mg中至少一種成份之總含量為0.01~0.45重量%所形成。
    Cu-Sn系銅合金除主成份外之剩餘部份、或除主成份與副添加成份外之剩餘部份係由不可避免之不純物所組成。
    (4)：Cu-Ni-Si系銅合金
    壓延銅箔20係包括主成份為Ni與Si之Cu-Ni-Si系銅合金，此銅合金係由主成份之Ni含量為1.4~4.8重量%、Si含量為0.2~1.3重量%所形成。
    此外，Cu-Ni-Si系銅合金可因應需要添加副添加成份，此時銅合金係由副添加成份之Sn、Zn、Si、Cr、Mn、Mg、Co中至少一種成份之總含量為0.005~0.9重量%所形成。
    Cu-Ni-Si系銅合金除主成份外之剩餘部份、或除主成份與副添加成份外之剩餘部份係由不可避免之不純物所組成。
    (5)：含氧之純銅系(TPC系)
    壓延銅箔20係為含氧之純銅系(TPC系)銅材料，氧含量為2~200ppm，剩餘部份係由不可避免之不純物所組成。
    在此不可避免之不純物基本上為金屬製品，存在於原料中，於製造步驟中不可避免地混入，本來為不欲使其存在之成份，但因微量、且對金屬製品的特性無大的影響，因此允許其存在之不純物。
    圖3係繪示根據本發明之實施形態之壓延銅箔20之製造方法說明圖。
    壓延銅箔20如圖3所示，以第1步驟ST1至第13步驟ST13之基本製程來製作。
    第1步驟ST1為溶解原料之溶解步驟，第2步驟ST2為鑄造溶解後之原料以形成被壓延材料(鑄塊)之鑄造步驟，第3步驟ST3為將被壓延材料之鑄造組織均質化之熱處理的均質化熱處理步驟。
    第4步驟ST4為熱間壓延步驟。所謂熱間壓延係指對金屬進行加熱至再結晶溫度以上之溫度的壓延。第5步驟ST5為水冷卻步驟，第6步驟ST6為用以去除氧化鏽皮之面車削步驟。
    第7步驟ST7為第一(中間)冷間壓延步驟，第8步驟ST8為進行中間退火之第一中間退火步驟。所謂冷間壓延係指進行於不產生再結晶之溫度範圍(例如常溫)下所進行的壓延。
    第9步驟ST9為第二中間冷間壓延步驟，第10步驟ST10為第二中間退火步驟，第11步驟ST11為第三中間冷間壓延步驟。
    第12步驟為進行最後退火之最後退火步驟，第13步驟ST13為壓延完成步驟。
    本實施形態之製造壓延銅箔20處理之特徵係於第8步驟ST8之第一中間退火步驟、第10步驟ST10之第二中間退火步驟中於進行第12步驟ST12之最後退火步驟前之第二中間退火步驟中，升溫速度與到達溫度以如下條件來設定。
    本實施形態中，第10步驟ST10之第二中間退火步驟中，將升溫速度設定為比一般中間退火之升溫速度高、且不給予產生再結晶前驅現象時間之速度，而且將退火之到達溫度設定為可抑制特定之邊界粒徑之優先移動、並可獲得隨機化再結晶組織、比銅合金之再結晶上限溫度高之高溫。
    本實施形態之壓延銅箔20之製造特徵在於第10步驟ST10之第二中間退火之升溫速度係2℃/秒以上，且到達溫度係800℃以上。
    亦即，本實施形態之壓延銅箔20之製造係以1秒間數℃之速度、或以數十℃之速度來進行升溫。
    以下將對本實施形態之壓延銅箔20之上述表面組織、結晶位向、控制結晶位向之製造方法、合金成份等之特徵，進行具體的說明，而且，以上述(1)~(5)之銅合金的實施例，一邊與參考例與比較例作比較，來進行說明。
    〔表面組織〕
    圖4係繪示壓延銅箔之表面組織中條狀凹凸區域、與於條狀凹凸區域中所發現之低凹凸區域之示意圖。
    圖4中，1H表示條狀凹凸區域，1L表示低凹凸區域。
    圖5係繪示根據本實施形態之壓延銅箔20之表面組織其條狀凹凸多的狀態之示意圖。
    本實施形態中，將圖4中所示之條狀凹凸區域1H的面積，除以整個面積，來作為面積比。
    面積比於60%以上為擔保粗糙化電鍍之均一性的必要條件。其較佳為70%以上，更佳為80%以上。
    圖5中所示之本實施形態之壓延銅箔20，為條狀凹凸多的狀態。
    〔結晶位向〕
    壓延銅箔20中，RDW位向愈少，條狀凹凸區域之面積比愈高，愈可進行良好的粗糙化電鍍，其RDW位向之面積比為15%以下，較佳為12%以下，更佳為8%以下。
    圖6係繪示EBSD測量結果之圖示。
    圖6中繪示定義為壓延集合組織之Brass位向、S位向與RDW位向之位向區域、與鄰接測定點間所形成的角度為15°以上之結晶粒子邊界。
    Brass位向、S位向之區域RGN-BS於壓延方向(RD，圖之左右方向)分成10μm左右大小的結晶粒，其大小與條狀凹凸對應。
    另一方面，RDW位向之區域RGN-R其結晶粒內雖具有位向斜率，但不具有結晶粒邊界，於RD方向形成粗大之結晶粒，此對應不具有條狀凹凸之區域。
    具有此RDW位向之特異性的起因是因為可利用結晶滑移少之作功量來進行之緣故。關於對多結晶材料之滑移變形之結晶位向的影響有Taylor模型(例如J.Inst.Metals,62(1938),307-324)，Taylor因子即相當於上述作功量。
    Brass位向與S位向之壓延變形中之Taylor因子分別為3.3與3.5，相對於此，RDW位向之Taylor因子為2.4，為所有結晶位向中最低的值。
    亦即，於進行高加工率之箔片壓延步驟、錯位與空洞等之格子缺陷密度顯著高的狀況中，由於Brass位向與S位向不易發生結晶滑移，藉由剪切帶與結晶邊界的形成承擔變形，使結晶粒產生斷裂，結果於壓延表面形成了凹洞。
    相對於此，RDW位向由於因結晶滑移承擔變形，僅有一個結晶粒伸長，而於結晶內不會形成新的結晶邊界，結果形成了凹洞少的表面。
    本說明書中結晶位向之表示方法係取材料之壓延方向(RD)為X軸，取材料之寬度方向(TD)為Y軸，取壓延法線方向(ND)為Z軸之直角座標系，並利用材料中之各區域與Z軸垂直(與壓延表面(XY面)平行)之結晶面的指數(hk1)、及與X軸垂直(與YZ面)平行)之結晶面的指數[uvw]，而表示為(hk1)[uvw]的形式。
    此外，如同(120)[001]與(210)[001]等，以銅合金之立方晶之對稱性為參考，其等價的位向使用表示同系列之括號{hk1}<uvw>表示。
    本實施形態中，上述結晶位向的分析係使用EBSD法。所謂EBSD法係Electron Back Scatter Diffraction(電子背散射繞射)的簡稱，其係指於利用掃描式電子顯微鏡(Sacnning Electron Microscope；SEM)中對樣本照射電子射線時所產生之反射電子菊池線繞射(菊池圖)之結晶位向分析技術。
    本實施形態係對5平方微米以上之樣本面積，以0.2μm之步進進行掃描，以進行位向之分析。
    面積比係指由理想位向偏差角度為13°以內區域的面積，除以(除上)整個測量面積所計算出的比率。
    由理想位向偏差之角度係將共同的轉軸為中心計算轉角，來設定偏差角度。
    圖7係繪示以由RDW位向之偏差角度為13°以內之位向為例子之示圖示。
    圖7中雖繪示(001)、(101)與(111)轉軸之13°以內的位向，但此處對所有的轉軸計算其與RDW位向之轉角。而此處之轉軸係採可表現最小偏差角度者。
    EBSD之位向分析所得到之數據雖包括電子射線進行樣本數10nm深度之位向數據，但相對於測量的廣度來說其相當小，故於本說明書中以面積比來表示。此外，位向分佈係由板表面進行測量。
    〔控制結晶位向之製程〕
    此顯示本發明之實施形態中用以控制所研究出之有效性結晶位向之製造流程。
    此外，如上所述，只要可滿足對壓延方向之60°~120°方向之條狀圖案之表面凹凸所發現之區域的面積比為60%以上、且於表面之結晶位向之RDW位向之{012}<100>方向起13°以內之面積比為15%以下者，並不限於此處所示之製造流程。
    用以控制結晶位向之壓延銅箔20之製造流程如圖3所示，由第1步驟ST1至第13步驟ST13為基本步驟。
    亦即，包括溶解步驟、鑄造步驟、均質化熱處理步驟、熱間壓延步驟、水冷卻步驟、面車削步驟、第一(中間)冷間壓延步驟、第一中間退火步驟、第二中間冷間步驟、第二中間退火步驟、第三中間冷間步驟、最後退火步驟、壓延完成步驟等之製造流程為基本步驟。
    一般來說，中間退火步驟的目的是藉由將組織進行再結晶化、並使軟化，以將因加工產生硬化、難以再進行加工的材料，形成可進行加工之狀態。
    銅合金之再結晶溫度雖與合金之溫度有差異，不過其約為150~800℃(此處未滿800℃)。
    本發明之實施形態中，欲控制低的RDW位向不僅為再結晶之優先成長位向，而且即使進行壓延，於不轉動狀態下也具有容易殘留的傾向。
    因此，於第12步驟ST12之最後退火中必須減少組織中之RDW位向。
    根據本實施形態之壓延銅箔20之製造方法，第10步驟ST10之第2中間退火步驟中，藉由將升溫速度設定為2℃/秒以上、且到達溫度為80℃以上，可進行此控制。
    再結晶過程中之優先位向的形成可認為是受每個結晶位向之恢復速度的不同的影響，但其是為了藉由提高升溫速度、不給予產生再結晶前驅現象的時間、以及因到達溫度的高溫化而抑制特定之結晶邊界的優先移動，來獲得之隨機化再結晶組織。
    退火速度較佳範圍係5℃/秒以上，更加為10℃/秒以上。在此雖不設定上限值，但最高為200℃/秒。
    到達溫度較佳範圍係870℃以上，更加為950℃以上。上限值是材料會顯著發生高溫脆性的1000℃。
    於第12步驟ST12之最後退火中進行此隨機化再結晶熱處理時，因結晶粒粗大為表面龜裂與邊角龜裂的原因，因此不欲進行。因此，最後退火後之結晶粒徑較佳為30μm以下。
    〔合金成份〕
    上述結晶位向控制的效果可適用於各種合金。
    而且，銅箔之必要的特性會因電池整體的設計而相異，較佳係因應此特性來選擇適當的合金。壓延箔之強度與導電性為此消彼漲的關係，各合金之特性列於表格1中。
    表格1中，本實施形態之Cu-(Cr,Zr)系銅合金之拉伸強度為400~700MPa，導電性表示為70~95% IACS(International Annealed Copper Standard；國際退火銅標準)。
    在此，所謂70% IACS係表示以電阻率IACS(國際退火銅標準)之「標準退火銅」為100%時的導線，其具有70%導電性。
    此Cu-(Cr,Zr)系銅合金之導電性為70~95% IACS，電氣特性也良好。
    同樣地，本實施形態之Cu-Ag系銅合金之拉伸強度為350~550MPa，導電性表示為80~98% IACS。
    此Cu-Ag系銅合金具有導電性為80~98% IACS之高電氣特性。
    本實施形態之Cu-Sn系銅合金之拉伸強度為400~750MPa，導電性表示為15~95% IACS。
    此Cu-Sn系銅合金之導電性為15~95%之大的差異範圍，但藉由最適化主成份與副添加成份之成份添加量，可獲得高的電氣(電池)特性。
    本實施形態之Cu-Ni-Si系銅合金之拉伸強度為600~1000MPa，導電性表示為20~50% IACS。
    此Cu-Ni-Si系銅合金之導電性為20~50%之稍微低的導電性，但藉由最適化主成份與副添加成份之成份添加量，得知可獲得因應其用途之電氣(電池)特性。
    本實施形態之純銅系(TPC)銅材料之拉伸強度為350~550MPa，導電性表示為95~100% IACS。
    此純銅系銅材料得知具有導電性為95~100% IACS之高電氣特性。
    當超過上述各個(1)~(5)之銅合金之規定上限成份進行添加的話，則會以氧化物、析出物、結晶物等形態，以次微米大小之粗大的第2相分散，進行壓延至12μm以下厚度時，由於會造成針孔與斷裂的原因，故不推薦如此進行。此外，又因會有導電性顯著降低的情形，故不推薦。
    此外，當未滿上述各個(1)~(5)之銅合金之規定下限成份進行添加的話，則無法獲得充分的添加效果。成份添加量最好因應上述用途來進行適當的調整。
    Cu-(Cr,Zr)系銅合金中所含之主成份Cr與Zr之總含量較佳為0.15~0.43質量%，更佳為0.22~0.31質量%。
    Cu-Ag系之主成份Ag之含量較佳為0.02~0.15質量%，更佳為0.03~0.05質量%。
    Cu-Sn系之主成份Sn之含量較佳為0.1~2.3質量%，更佳為0.6~0.9質量%。
    Cu-Ni-Si系之主成份Ni之含量較佳為2.1~4.2質量%，更佳為3.4~3.9質量%。
    除了上述主成份外，為了提高強度與耐熱性等，可添加Sn、Zn、Si、Mn、Mg、P等之副添加元素。
    尤其，至箔厚12μm以下的壓延中，藉由Si、Mg、P等的添加，可對熔融金屬進行脫氧、抑制氧化物的形成，而且，藉由Mn的添加以抑制硫化物的形成等等，均可有效地解決因內部第2相所產生之針孔問題。
    比起純銅系，包含較多添加元素之合金系具有形成較多RDW位向的趨勢。這是因為壓延集合組織由純銅轉成黃銅之緣故。
    因此，本發明實施形態中，愈是高濃度之合金，其效果愈顯著。亦即，本發明之實施形態所適用之較佳合金為Cu-Ag系，更佳之為合金為Cu-Sn系、Cu-Ni-Si系、與Cu-Cr系。
    另外，本實施形態尤其以12μm以下厚度之銅箔為例，但亦可適用於以12μm以上之銅箔。
    〔實施例〕
    以下將對本發明之具體實施例進行說明。
    實施例之結果表示於下列之表格2~表格6中。
    Cu-(Cr,Zr)系之實施例之評估結果列於表格2、Cu-Ag系之實施例之評估結果列於表格3、Cu-Sn系之實施例之評估結果列於表格4、Cu-Ni-Si系之實施例之評估結果列於表格5、純銅系之實施例之評估結果列於表格6中。
    於表格2~表格6中亦將上述(1)~(5)之之銅合金實施例之評估結果與參考例與比較例作比較。
    此處於說明表格2~表格6之實施例之評估結果前，先對本實施形態與比較例之壓延銅箔之製造方法、對粗糙化電鍍前之壓延銅箔的評估方法、與電池評估方法等作說明。
    〔壓延銅箔之製造方法〕
    此處將參照圖3，對本實施形態之實施例的壓延銅箔之製造方法進行說明。
    於第1步驟ST1中，以高頻熔爐使原料熔解，熔解後之原料於第2步驟ST2中以0.1~100℃/秒之冷卻速度進行鑄造，以製得鑄塊。鑄塊含有如表格2~表格6所示之合金成份，剩餘部分由Cu與不可避免之不純物所形成。
    於第3步驟ST3中，對於第2步驟ST2中所得之鑄塊，於800~1030℃之溫度下進行5分至10小時的均質化熱處理，以其狀態下於第4步驟ST4中進行熱間壓延。
    於第4步驟ST4進行熱間加工後，於第5步驟ST5中進行水冷卻，於第6步驟ST6中進行面車削，用以去除氧化鏽皮。
    其後，於第7步驟ST7中進行第一(中間)冷間壓延，於第8步驟ST8中進行第一中間退火，於第9步驟ST9中進行第二中間冷間壓延。而且，進而於第10步驟ST10中進行第二中間退火，於第11步驟ST11中進行第三中間冷間壓延，於第12步驟ST12中進行最後退火，於第13步驟ST13中進行壓延完成步驟，以製作箔厚為12μm以下之壓延箔。
    第7步驟ST7之第一(中間)冷間壓延、第9步驟ST9之第二中間冷間壓延、於第11步驟ST11之第三中間冷間壓延、及第13步驟ST13之壓延完成步驟之各壓延加工係以66~99%之箔厚減少率來進行。
    第8步驟ST8之第一中間退火、與第12步驟ST12之最後退火的退火熱處理，係於一般的再結晶溫度之300℃以上、未滿800℃之溫度下維持3秒鐘~10小時。
    其中，第10步驟ST10之第二中間退火係以2℃/秒以上之升溫速度、且到達溫度為800℃以上、1000℃以下的條件來進行。
    各熱處理與壓延後，因應材料表面的氧化與粗糙度等狀態，來進行氧清除與表面研磨，而且，因應形狀，以張力平整機來進行矯正。
    將上述本實施形態之製造方法的例子稱為步驟A。
    此外，表2~表6中之比較例如圖8所示，以下列之步驟E~I中任一步驟來製作。
    〔步驟E〕
    步驟E除了將第10步驟ST10之第二中間退火之升溫速度設定為0.2~1.8℃/秒、且到達溫度設定為300℃以上、未滿800℃以下外，其餘均與步驟A相同。
    〔步驟F〕
    步驟F除了將第10步驟ST10之第二中間退火之升溫速度設定為0.2~1.8℃/秒、且到達溫度設定為800~1000℃外，其餘均與步驟A相同。
    〔步驟G〕
    步驟G除了將第10步驟ST10之第二中間退火之升溫速度設定為0.2℃/秒以上、且到達溫度設定為300℃以上、未滿800℃以下外，其餘均與步驟A相同。
    〔步驟H〕(日本專利公開公報第2000-328159號中所述之方法)
    於第H步驟中，以電爐於大氣中於木炭的被覆下進行熔解，以熔製成50mm x 80mm x 180mm的鑄塊，對此進行熱間壓延，以形成厚度為15mm之厚塊，之後於820℃下進行熱間壓延以形成厚度為3.3mm之板材後，進行水冷卻。
    關於這些板材，對厚度1.2mm者進行冷間壓延後以爐溫750℃ x20s之條件進行中間退火、對厚度0.4mm者進行冷間壓延後以爐溫700℃ x20s之條件進行中間退火、對厚度0.2mm者進行冷間壓延後以爐溫650℃ x20s之條件進行中間退火，接著再進行冷間壓延，以製作厚度為10μm之銅合金箔。
    此步驟H揭露於專利文獻4(日本專利公開公報第2000-328159號)中。
    〔步驟I〕(日本專利公開公報平成第11-310864號中所述之方法)
    步驟I中，對鑄塊進行均熱處理後，以500℃之結束溫度進行熱間壓延，接著，採用支配銅箔結晶位向之冷間壓延與最後退火之各步驟條件，於最後退火前之冷間壓延率10~95%、最後退火溫度400℃以上、最後退火後之冷間壓延率10~99%之範圍進行製造。
    此步驟I揭露於專利文獻5(日本專利公開公報平成第11-310864號)中。
    對粗糙化電鍍前之壓延銅箔進行下列的測試。其測試結果列於表格2~表格6中。
    〔條狀凹凸區域之面積比：AR1〕
    條狀凹凸區域之面積比AR1係於光學顯微鏡照片中，將對壓延方向60°~120°之方向確認條狀凹凸的區域塗黑，其後進行影像處理以將其進行黑白2色色層化，其黑色面積除以整個面積即為面積比。觀察視野的面積為200,000平方微米，此為量測三個視野之平均值。
    〔RDW位向面積比：AR2〕
    RDW位向面積比AR2係以上述EBSD法，利用上述方法由壓延表面進行測量。若因壓延表面之加工變質層厚而使圖案不鮮明時，可以化學研磨僅溶解最表面層來進行測量。
    〔拉伸強度(TS)、延伸率(EL)〕
    拉伸強度(TS)、與延伸率(EL)係根據JIS Z2241，以平行壓延方向之拉伸測試來進行測量。
    〔導電性(EC)〕
    於保持20℃(±0.5℃)之恆溫槽中，利用四探針法測量比電阻率，以算出導電率。此外，探針間之距離為100mm。
    其後，以下列方法製作電池，並對其電池特性作評估。
    〔粗糙化電鍍之方法〕
    對壓延後之銅箔表面上之微細粗糙化粒子，以下列之銅電鍍條件來進行。
    <電解槽組成>
    Cu(金屬)：60~70 g/L
    硫酸：110~130 g/L
    <電解條件>
    溫度：45~55℃
    電流密度：60~70 A/dm2
    處理時間：0.4~2.0秒
    〔電池測試1：碳系之負極活性物質〕
    (i)正極
    混合LiCoO2粉90重量%、石墨粉7重量%、聚偏氯乙烯3重量%，其後添加以N-甲基吡咯酮溶解於乙醇所製備之溶液進行混合，以製備正極劑漿體。於鋁箔上均勻地塗上此漿體後，於氮氣中進行乾燥使乙醇揮發，然後進行滾輪壓延，以製作箔片。
    將此薄片切斷後，對其一端以超音波熔接上鋁箔引腳，以作為組裝正極。
    (ii)負極
    混合天然石墨粉(平均粒徑10μm)90重量%、聚偏氯乙烯10重量%，其後添加以N-甲基吡咯酮溶解於乙醇所製備之溶液進行混合，以製備漿體。接著，將此漿體塗佈於於實施例、比較例中所製作之壓延銅箔的兩表面上後，於氮氣中對塗佈後之銅箔進行乾燥，使溶劑揮發，然後進行滾輪壓延，以進行箔片的成型。
    將此薄片切斷後，對其一端以超音波熔接上鋁箔引腳，以作為組裝負極。
    (iii)電池的組裝
    於以上述方法所製造之正極與負極間，夾著厚度為25μm之聚丙烯所製之隔板，將此收納於軟鋼表面上電鍍上鎳的電池罐中，於罐底部進行負極引腳的點熔接。接著，置放於絕緣材之上蓋上，插入緩衝材後進行正極引腳、與鋁製安全閥的超音波熔接，以進行連接，然後，將由碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、與碳酸乙烯酯所組成之非水電解液注入電池罐中後，對上述安全閥安裝蓋子，以組裝成密閉結構之鋰離子二次電池。
    (iv)電池特性的測定
    對上述所製作之電池，進行以50mA的充電電流至4.2V進行充電、再以50mA至2.5V進行放電之循環為1個循環的充放電循環測試。初次充電時之電池容量列於表格2~表格6中。
    〔電池測試2：矽系之負極活性物質〕
    (i)正極
    利用Li2CO3與CoCO3為起始原料，量秤Li：Co之原子比為1：1的原料於研缽中混合，於模具中進行重壓、加壓成型後，於空氣中以800℃進行24個小時的燒成，而製得Li2CoO2之燒成體。將其於研缽中搗碎，使其形成平均粒徑20μm之粉末。
    將所得到之Li2CoO2粉90重量比份、作為導電劑之人工石墨粉5重量比份，混合於包含作為黏合劑之聚偏氯乙烯5重量比份之5重量%之N-甲基吡咯酮溶液，以製備成正極混合漿體。
    將此正極混合漿體塗於作為集電體之鋁箔上，進行乾燥後進行壓延。對此進行切割後，作為正極。
    (ii)負極
    將作為活性物質、平均粒徑為3μm之矽粉(純度為99.9%)80.2重量比份，混合於包含作為黏合劑之聚醯胺酸(黏合劑α 1)19.8重量比份之8.6重量%之N-甲基吡咯酮溶液，以製備成負極混合漿體。
    將此負極混合漿體塗佈於實施例、比較例中所製作之壓延銅箔上，進行乾燥後進行壓延。之後，對此於氬氣中於400℃下進行30個小時的熱處理、進行燒結，以作為負極。
    (iii)電池的組裝
    於碳酸亞乙酯與碳酸二乙酯等體積混合的溶劑中添加以LiPF6溶解於1莫耳/升之溶液中，以製作電解液。利用上述正極、負極與電解液，來製作鋰二次電池。
    正極與負極間隔著隔板相對配置。
    (iv)電池特性的測定
    對上述電池進行充放電循環特性的評估。將上述各電池，於25℃下，進行以1mA的電流至4.2V進行充電後、再以1mA至2.75V進行放電、將此設為1個循環之充放電測試。相對於第1循環之放電容量，測量50次循環後的放電容量，以計算出放電容量維持率。
    其測試結果列於表格2~表格6中。
    以下如各表格中所示之測試結果，當滿足相對於本發明之實施形態中所定的壓延方向之60°~120°方向之具有條狀圖案的表面凹凸所發現之區域的條狀凹凸區域之面積比AR1為60%以上、且於表面結晶位向中之RDW位向之{012}<100>方向起13°以內之RDW位向面積比AR2為15%以下等之情況時，電池測試中的特性結果相當良好。另一方面，以製造步驟E~I所製造之比較例中，未滿足條狀凹凸區域之面積比AR1與RDW位向面積比AR2，電池測試結果不佳。
    相對於如表格6中所示之純銅系，表格2~表格5之合金系表現較佳的電池特性。
    表格2中列出Cu-(Cr,Zr)系銅合金之測試結果。
    在此分別對本實施形態之壓延銅箔(本例)以製造步驟A製作之實施例1-1~1-8、以製造步驟A製作之參考例1-11、製造步驟E、F、G、H、I製作之比較例1-21~1-25進行測試。
    實施例1-1~1-7、比較例1-21~1-25滿足主成分Cr、Zr之總含量為0.01~0.9質量%之條件，也滿足副添加成份Sn、Zn、Si、Mn、Mg之總含量為0.01~0.45質量%之條件。
    其中，實施例1-6之副添加成份之總含量為0.52質量%，稍微超過副添加成份總含量為0.01~0.45質量%的條件。
    此外，參考例1-11未滿足主成分Cr、Zr之總含量為0.01~0.9質量%的條件。
    實施例1-1~1-8滿足條狀凹凸區域之面積比AR1為60%以上之條件。
    實施例1-1~1-8滿足RDW位向面積比AR2為15%以下之條件。
    而且，由實施例1-1~1-8之電池測試1之初次充電容量與電池測試2之維持率的值來看，電池測試中之特性結果良好。
    另外，如上所述，實施例1-6之副添加成份之總含量為0.52質量%，雖然稍微超過副添加成份總含量為0.01~0.45質量%的條件，不過，電池測試之特性結果良好，可得知主成份含量是否於本實施形態所訂定之範圍內，對電氣特性的影響大。
    實施例1-4、1-7雖不含有副添加物，但滿足電池測試。
    如上所述，參考例1-11之主成分Cr、Zr中Cr之含量為0.93質量%，不滿足主成份之總含量為0.01~0.9質量%之條件。
    參考例1-11由於針孔多，故停止其製造。
    由此參考例1-11之結果可得知，主成份含量是否於本實施形態所訂定之範圍內，對電氣特性的影響大。
    比較例1-21之條狀凹凸區域之面積比AR1為45%，未滿足60%以上之條件。比較例1-21之RDW位向面積比AR2為22%，未滿足15%以下之條件。
    而且，比較例1-21之電池測試1的初次充電容量為342mAh，比實施例1-1之481mAh低，電池測試2之維持率為16%，也比實施例1-1之36%的一半還低。
    因此，比較例1-21之電池測試特性比實施例差。
    此結果推斷不是因為製造步驟A，而是因為以第10步驟ST10之第2中間退火之升溫速度設定為0.2~1.8℃/秒、到達溫度為300℃以上、未滿800℃之製造步驟E來製造之緣故。
    亦即，由於本製造方法特徵之未將第2中間退火之升溫速度設定為不給予產生再結晶前驅現象時間之升溫速度，而且未將到達溫度設定為比銅合金之再結晶上限溫度高之高溫，以抑制特定之粒徑邊界之優先移動、並獲得隨機化再結晶組織，無法滿足條狀凹凸區域之面積比AR1與RDW位向面積比AR2之條件，故電池特性低。
    比較例1-22之條狀凹凸區域之面積比AR1為57%，未滿足60%以上之條件。比較例1-22之RDW位向面積比AR2為16%，未滿足15%以下之條件。
    而且，比較例1-22之電池測試1的初次充電容量為385mAh，比實施例1-1之481mAh低，電池測試2之維持率為13%，也比實施例1-1之36%的一半還低。
    因此，比較例1-22之電池測試特性比實施例差。
    此推斷是因為本製造方法(步驟A)特徵之第10步驟ST10之第2中間退火中，不提高至不給予產生再結晶前驅現象時間之升溫速度而設定為0.2~1.8℃/秒之緣故。
    亦即，由於本製造方法(步驟A)特徵之第2中間退火中，即使將到達溫度設定為比銅合金之再結晶上限溫度還高的溫度，來抑制特定之粒徑邊界之優先移動、並獲得隨機化再結晶組織，由於第2中間退火之升溫速度不高，為0.2~1.8℃/秒，故無法滿足條狀凹凸區域之面積比AR1與RDW位向面積比AR2之條件，最終導致電池特性變低。
    比較例1-23之條狀凹凸區域之面積比AR1為52%，未滿足60%以上之條件。比較例1-23之RDW位向面積比AR2為17%，未滿足15%以下之條件。
    而且，比較例1-23之電池測試1的初次充電容量為372mAh，比實施例1-1之481mAh低，電池測試2之維持率為16%，也比實施例1-1之36%的一半還低。
    因此，比較例1-23之電池測試特性比實施例差。
    此結果推斷不是因為製造步驟A，而是因為本製造方法(步驟A)特徵之第10步驟ST10之第2中間退火中，不將到達溫度設定為比銅合金之再結晶上限溫度還高的溫度，而設定為300℃以上、未滿800℃之一般溫度，以抑制特定之粒徑邊界之優先移動、並獲得隨機化再結晶組織的緣故。
    亦即，由於本製造方法(步驟A)特徵之第2中間退火中，即使將升溫速度設定為不給予產生再結晶前驅現象時間之快的升溫速度，由於未將到達溫度設定為比銅合金之再結晶上限溫度還高的高溫，來抑制特定之粒徑邊界之優先移動、並獲得隨機化再結晶組織，因此無法滿足條狀凹凸區域之面積比AR1與RDW位向面積比AR2之條件，最終導致電池特性變低。
    比較例1-24之條狀凹凸區域之面積比AR1為51%，未滿足60%以上之條件。比較例1-24之RDW位向面積比AR2為18%，未滿足15%以下之條件。
    而且，比較例1-24之電池測試1的初次充電容量為362mAh，比實施例1-1之481mAh低，電池測試2之維持率為17%，也比實施例1-1之36%的一半還低。
    因此，比較例1-24之電池測試特性比實施例差。
    此結果推斷不是因為製造步驟A，而是因為本製造方法(步驟A)特徵之最後的第2中間退火中，未將到達溫度設定為比銅合金之再結晶上限溫度還高的溫度，以抑制特定之粒徑邊界之優先移動、並獲得隨機化再結晶組織的緣故。
    亦即，由於本製造方法(步驟A)特徵之最後中間退火中，由於未將到達溫度設定為比銅合金之再結晶上限溫度還高的高溫，來抑制特定之粒徑邊界之優先移動、並獲得隨機化再結晶組織，因此無法滿足條狀凹凸區域之面積比AR1與RDW位向面積比AR2之條件，最終導致電池特性變低。
    比較例1-25之條狀凹凸區域之面積比AR1為48%，未滿足60%以上之條件。比較例1-25之RDW位向面積比AR2為19%，未滿足15%以下之條件。
    而且，比較例1-25之電池測試1的初次充電容量為362mAh，比實施例1-1之481mAh低，電池測試2之維持率為21%，也比實施例1-1之36%還低。
    因此，比較例1-25之電池測試特性比實施例差。
    此結果推斷是因為本製造方法(步驟A)特徵之於最後退火之前，由於本製造方法(步驟A)特徵中，將升溫速度設定為不給予產生再結晶前驅現象時間之快的升溫速度，而且，為了抑制特定之粒徑邊界之優先移動、並獲得隨機化再結晶組織，不進行將到達溫度設定為比銅合金之再結晶上限溫度還高之高溫的第2中間退火之緣故。
    亦即，由於本製造方法特徵之於最後退火之前，由於本製造方法(步驟A)特徵中，為了抑制特定之粒徑邊界之優先移動、並獲得隨機化再結晶組織，不進行將到達溫度設定為比銅合金之再結晶上限溫度還高之高溫的第2中間退火，因此無法滿足條狀凹凸區域之面積比AR1與RDW位向面積比AR2之條件，最終導致電池特性變低。
    表格3中列出Cu-Ag系銅合金之測試結果。
    在此分別對本實施形態之壓延銅箔(本例)以製造步驟A製作之實施例2-1~2-5、以製造步驟A製作之參考例2-11、製造步驟G、H、I製作之比較例2-21~2-23進行測試。
    實施例2-1~2-5、比較例2-21~2-23滿足主成分Ag之總含量為0.01~0.9質量%之條件，也滿足副添加成份Sn、Zn、Si、Mn、Mg之總含量為0.01~0.45質量%之條件。
    其中，參考例2-11之主成份Ag之總含量未滿足0.01~0.9質量%之條件。
    實施例2-1~2-5滿足條狀凹凸區域之面積比AR1為60%以上之條件。
    實施例2-1~2-5滿足RDW位向面積比AR2為15%以下之條件。
    而且，由實施例2-1~2-5之電池測試1之初次充電容量與電池測試2之維持率的值來看，電池測試中之特性結果良好。
    如上所述，參考例2-11滿足主成份Ag之含量為0.95質量%，且主成份之總含量為0.01~0.9質量%的條件。
    參考例2-11由於針孔多，故停止其製造。
    由此參考例2-11之結果可得知，主成份含量是否於本實施形態所訂定之範圍內，對電氣特性的影響大。
    比較例2-21之條狀凹凸區域之面積比AR1為51%，未滿足60%以上之條件。比較例2-21之RDW位向面積比AR2為20%，未滿足15%以下之條件。
    而且，比較例2-21之電池測試1的初次充電容量為355mAh，比實施例2-2之432mAh低，電池測試2之維持率為15%，也比實施例2-2之31%的一半還低。
    因此，比較例2-21之電池測試特性比實施例差。
    此推斷係與以表格2之Cu-(Cr,Zr)系銅合金之測試結果中所示之製造步驟G來製作之比較例1-23的理由相同。
    亦即，由於本製造方法(步驟A)特徵之第2中間退火中，即使將升溫速度設定為不給予產生再結晶前驅現象時間之快的升溫速度，由於未將到達溫度設定為比銅合金之再結晶上限溫度還高的高溫，來抑制特定之粒徑邊界之優先移動、並獲得隨機化再結晶組織，因此無法滿足條狀凹凸區域之面積比AR1與RDW位向面積比AR2之條件，最終導致電池特性變低。
    比較例2-22之條狀凹凸區域之面積比AR1為53%，未滿足60%以上之條件。比較例2-22之RDW位向面積比AR2為18%，未滿足15%以下之條件。
    而且，比較例2-22之電池測試1的初次充電容量為361mAh，比本實施例2-2之432mAh低，電池測試2之維持率為13%，也比實施例2-2之31%的一半還低。
    因此，比較例2-22之電池測試特性比本實施例差。
    此推斷係與以表格2之Cu-(Cr,Zr)系銅合金之測試結果中所示之製造步驟H來製作之比較例1-24的理由相同。
    亦即，由於本製造方法(步驟A)特徵之最後中間退火中，由於未將到達溫度設定為比銅合金之再結晶上限溫度還高的溫度，來抑制特定之粒徑邊界之優先移動、並獲得隨機化再結晶組織，因此無法滿足條狀凹凸區域之面積比AR1與RDW位向面積比AR2之條件，最終導致電池特性變低。
    比較例2-23之條狀凹凸區域之面積比AR1為45%，未滿足60%以上之條件。比較例2-23之RDW位向面積比AR2為20%，未滿足15%以下之條件。
    而且，比較例2-23之電池測試1的初次充電容量為355mAh，比實施例2-2之432mAh低，電池測試2之維持率為11%，也比實施例2-2之31%的一半還低。
    因此，比較例2-23之電池測試特性比實施例差。
    此推斷係與以表格2之Cu-(Cr,Zr)系銅合金之測試結果中所示之製造步驟I來製作之比較例1-25的理由相同。
    亦即，由於本製造方法特徵之進行最後退火之前，由於未進行本製造方法(步驟A)特徵之將升溫速度設定為不給予產生再結晶前驅現象時間之快的升溫速度、且將到達溫度設定為比銅合金之再結晶上限溫度還高的高溫，來抑制特定之粒徑邊界之優先移動、並獲得隨機化再結晶組織之第2中間退火，因此無法滿足條狀凹凸區域之面積比AR1與RDW位向面積比AR2之條件，最終導致電池特性變低。
    表格4中列出Cu-Sn系銅合金之測試結果。
    在此分別對本實施形態之壓延銅箔(本例)以製造步驟A製作之實施例3-1~3-6、以製造步驟A製造之參考例3-11、以製造步驟G、H、I製造之比較例3-21~3-23進行測試。
    實施例3-1~3-6、比較例3-21~3-23滿足主成分Sn之總含量為0.01~4.9質量%之條件，也滿足若副添加成份Zn、Si、P、Mg中任一項時，其總含量為0.01~0.45質量%之條件。
    其中，參考例3-11之主成份Sn之總含量未滿足0.01~4.9質量%之條件。
    實施例3-1~3-6滿足條狀凹凸區域之面積比AR1為60%以上之條件。
    實施例3-1~3-6滿足RDW位向面積比AR2為15%以下之條件。
    而且，由實施例3-1~3-6之電池測試1之初次充電容量與電池測試2之維持率的值來看，電池測試中之特性結果良好。
    參考例3-11之主成份Sn含量為5.12質量%，未滿足主成份之含量為0.01~4.9質量%的條件。
    參考例3-11由於針孔多，故停止其製造。
    由此參考例3-11之結果可得知，主成份含量是否於本實施形態所訂定之範圍內，對電氣特性的影響大。
    比較例3-21之條狀凹凸區域之面積比AR1為57%，未滿足60%以上之條件。比較例3-21之RDW位向面積比AR2為18%，未滿足15%以下之條件。
    而且，比較例3-21之電池測試1的初次充電容量為375mAh，比實施例3-1之441mAh低，電池測試2之維持率為15%，也比實施例3-1之31%的一半還低。
    因此，比較例3-21之電池測試特性比實施例差。
    此推斷係與以表格2之Cu-(Cr,Zr)系銅合金之測試結果中所示之製造步驟G來製作之比較例1-23的理由相同。
    亦即，由於本製造方法(步驟A)特徵之第2中間退火中，即使將升溫速度設定為不給予產生再結晶前驅現象時間之快的升溫速度，由於未將到達溫度設定為比銅合金之再結晶上限溫度還高的高溫，來抑制特定之粒徑邊界之優先移動、並獲得隨機化再結晶組織，因此無法滿足條狀凹凸區域之面積比AR1與RDW位向面積比AR2之條件，最終導致電池特性變低。
    比較例3-22之條狀凹凸區域之面積比AR1為51%，未滿足60%以上之條件。比較例3-22之RDW位向面積比AR2為22%，未滿足15%以下之條件。
    而且，比較例3-22之電池測試1的初次充電容量為375mAh，比實施例3-1之441mAh低，電池測試2之維持率為13%，也比實施例3-1之31%的一半還低。
    因此，比較例3-22之電池測試特性比實施例差。
    此推斷係與以表格2之Cu-(Cr,Zr)系銅合金之測試結果中所示之製造步驟H來製作之比較例1-24的理由相同。
    亦即，由於本製造方法(步驟A)特徵之最後中間退火中，由於未將到達溫度設定為比銅合金之再結晶上限溫度還高的溫度，來抑制特定之粒徑邊界之優先移動、並獲得隨機化再結晶組織，因此無法滿足條狀凹凸區域之面積比AR1與RDW位向面積比AR2之條件，最終導致電池特性變低。
    比較例3-23之條狀凹凸區域之面積比AR1為40%，未滿足60%以上之條件。比較例3-23之RDW位向面積比AR2為23%，未滿足15%以下之條件。
    而且，比較例3-23之電池測試1的初次充電容量為340mAh，比實施例3-1之441mAh低，電池測試2之維持率為11%，也比實施例3-1之31%的一半還低。
    因此，比較例3-23之電池測試特性比實施例差。
    此推斷係與以表格2之Cu-(Cr,Zr)系銅合金之測試結果中所示之製造步驟I來製作之比較例1-25的理由相同。
    亦即，由於本製造方法特徵之進行最後退火之前，由於未進行本製造方法(步驟A)特徵之將升溫速度設定為不給予產生再結晶前驅現象時間之快的升溫速度、且將到達溫度設定為比銅合金之再結晶上限溫度還高的高溫，來抑制特定之粒徑邊界之優先移動、並獲得隨機化再結晶組織之第2中間退火步驟，因此無法滿足條狀凹凸區域之面積比AR1與RDW位向面積比AR2之條件，最終導致電池特性變低。
    表格5中列出Cu-Ni-Si系銅合金之測試結果。
    在此分別對本實施形態之壓延銅箔(本例)以製造步驟A製作之實施例4-1~4-8、以製造步驟A製作之參考例4-11、製造步驟G、F、I製作之比較例4-21~4-23進行測試。
    實施例4-1~4-8、比較例4-21~4-23滿足主成分Ni之含量為1.4~4.8質量%之條件、及主成分Si之含量為0.2~1.3質量%之條件，也滿足副添加成份Sn、Zn、Si、Cr、Mn、Mg、Co之總含量為0.005~0.9質量%之條件。
    其中，參考例4-11之主成份Ni之含量未滿足1.4~4.8質量%之條件。
    實施例4-1~4-8滿足條狀凹凸區域之面積比AR1為60%以上之條件。
    實施例4-1~4-8滿足RDW位向面積比AR2為15%以下之條件。
    而且，由實施例4-1~4-8之電池測試1之初次充電容量與電池測試2之維持率的值來看，電池測試中之特性結果良好。
    參考例4-11未滿足主成份Ni、Si中之Ni含量為4.92質量%、且主成份Ni之含量為1.4~4.8質量%的條件。
    由此參考例4-11之結果可得知，主成份含量是否於本實施形態所訂定之範圍內，對電氣特性的影響大。
    比較例4-21之條狀凹凸區域之面積比AR1為54%，未滿足60%以上之條件。比較例4-21之RDW位向面積比AR2為17%，未滿足15%以下之條件。
    而且，比較例4-21之電池測試1的初次充電容量為381mAh，比實施例4-1之441mAh低，電池測試2之維持率為14%，也比實施例4-1之32%的一半還低。
    因此，比較例4-21之電池測試特性比實施例差。
    此推斷係與以表格2之Cu-(Cr,Zr)系銅合金之測試結果中所示之製造步驟G來製作之比較例1-23的理由相同。
    亦即，由於本製造方法(步驟A)特徵之第2中間退火中，即使將升溫速度設定為不給予產生再結晶前驅現象時間之快的升溫速度，由於未將到達溫度設定為比銅合金之再結晶上限溫度還高的高溫，來抑制特定之粒徑邊界之優先移動、並獲得隨機化再結晶組織，因此無法滿足條狀凹凸區域之面積比AR1與RDW位向面積比AR2之條件，最終導致電池特性變低。
    比較例4-22之條狀凹凸區域之面積比AR1為49%，未滿足60%以上之條件。比較例4-22之RDW位向面積比AR2為21%，未滿足15%以下之條件。
    而且，比較例4-22之電池測試1的初次充電容量為351mAh，比本實施例4-1之441mAh低，電池測試2之維持率為13%，也比實施例4-1之32%的一半還低。
    因此，比較例4-22之電池測試特性比本實施例差。
    此推斷係與以表格2之Cu-(Cr,Zr)系銅合金之測試結果中所示之比較例1-22的理由相同。
    亦即，由於本製造方法(步驟A)特徵之第2中間退火中，即使將到達溫度設定為比銅合金之再結晶上限溫度還高的溫度，來抑制特定之粒徑邊界之優先移動、並獲得隨機化再結晶組織，由於第2中間退火之升溫速度不高，為0.2~1.8℃/秒，故無法滿足條狀凹凸區域之面積比AR1與RDW位向面積比AR2之條件，最終導致電池特性變低。
    比較例4-23之條狀凹凸區域之面積比AR1為43%，未滿足60%以上之條件。比較例4-23之RDW位向面積比AR2為24%，未滿足15%以下之條件。
    而且，比較例4-23之電池測試1的初次充電容量為326mAh，比本實施例4-1之441mAh低，電池測試2之維持率為11%，也比實施例4-1之32%的一半還低。
    因此，比較例4-23之電池測試特性比實施例差。
    此推斷係與以表格2之Cu-(Cr,Zr)系銅合金之測試結果中所示之製造步驟I來製作之比較例1-25的理由相同。
    亦即，由於本製造方法特徵之於最後退火前，由於未進行本製造方法(步驟A)特徵之將升溫速度設定為不給予產生再結晶前驅現象時間之快的升溫速度、且將到達溫度設定為比銅合金之再結晶上限溫度還高的高溫，來抑制特定之粒徑邊界之優先移動、並獲得隨機化再結晶組織之第2中間退火步驟，因此無法滿足條狀凹凸區域之面積比AR1與RDW位向面積比AR2之條件，最終導致電池特性變低。
    表格6中列出純銅系之測試結果。
    在此分別對本實施形態之壓延銅箔(本例)以製造步驟A製作之實施例5-1~5-2、以製造步驟E、F、G、H、I製作之比較例5-21~5-25進行測試。
    實施例5-1、比較例5-21~5-25之氧含量為180ppm，滿足氧含量為2~200ppm之條件。
    實施例5-2之氧含量為6ppm，滿足氧含量為2~200ppm之條件。
    實施例5-1、5-2滿足條狀凹凸區域之面積比AR1為60%以上之條件。
    實施例5-1、5-2滿足RDW位向面積比AR2為15%以下之條件。
    而且，由實施例5-1、5-2之電池測試1之初次充電容量與電池測試2之維持率的值來看，電池測試中之特性結果良好。
    比較例5-21之條狀凹凸區域之面積比AR1為51%，未滿足60%以上之條件。比較例5-21之RDW位向面積比AR2為16%，未滿足15%以下之條件。
    而且，比較例5-21之電池測試1的初次充電容量為385mAh，比實施例5-1之451mAh低，電池測試2之維持率為9%，約為實施例5-1之27%的1/3。
    因此，比較例5-21之電池測試特性比實施例差。
    此推斷係與以表格2之Cu-(Cr,Zr)系銅合金之測試結果中所示之製造步驟E來製作之比較例1-21的理由相同。
    亦即，由於本製造方法特徵之第2中間退火中，由於未將本製造方法特徵之第2中間退火之升溫速度設定為不給予產生再結晶前驅現象時間之快的升溫速度、且到達溫度設定為比銅合金之再結晶上限溫度還高的高溫，來抑制特定之粒徑邊界之優先移動、並獲得隨機化再結晶組織，因此無法滿足條狀凹凸區域之面積比AR1與RDW位向面積比AR2之條件，最終導致電池特性變低。
    比較例5-22之條狀凹凸區域之面積比AR1為57%，未滿足60%以上之條件。比較例5-22之RDW位向面積比AR2為17%，未滿足15%以下之條件。
    而且，比較例5-22之電池測試1的初次充電容量為375mAh，比本實施例5-1之451mAh低，電池測試2之維持率為8%，比實施例5-1之27%的1/3還低。
    因此，比較例5-22之電池測試特性比本實施例差。
    此推斷係與以表格2之Cu-(Cr,Zr)系銅合金之測試結果中所示之製造步驟F來製作之比較例1-22的理由相同。
    亦即，由於本製造方法(步驟A)特徵之第2中間退火中，即使將到達溫度設定為比銅合金之再結晶上限溫度還高的溫度，來抑制特定之粒徑邊界之優先移動、並獲得隨機化再結晶組織，由於第2中間退火之升溫速度不高，為0.2~1.8℃/秒，故無法滿足條狀凹凸區域之面積比AR1與RDW位向面積比AR2之條件，最終導致電池特性變低。
    比較例5-23之條狀凹凸區域之面積比AR1為43%，未滿足60%以上之條件。比較例5-23之RDW位向面積比AR2為24%，未滿足15%以下之條件。
    而且，比較例5-23之電池測試1的初次充電容量為355mAh，比實施例5-1之451mAh低，電池測試2之維持率為6%，為實施例5-1之27%的1/4以下。
    因此，比較例5-23之電池測試特性比實施例差。
    此推斷係與以表格2之Cu-(Cr,Zr)系銅合金之測試結果中所示之製造步驟G來製作之比較例1-23的理由相同。
    亦即，由於本製造方法(步驟A)特徵之第2中間退火中，即使將升溫速度設定為不給予產生再結晶前驅現象時間之快的升溫速度，由於未將到達溫度設定為比銅合金之再結晶上限溫度還高的高溫，來抑制特定之粒徑邊界之優先移動、並獲得隨機化再結晶組織，因此無法滿足條狀凹凸區域之面積比AR1與RDW位向面積比AR2之條件，最終導致電池特性變低。
    比較例5-24之條狀凹凸區域之面積比AR1為55%，未滿足60%以上之條件。比較例5-24之RDW位向面積比AR2為19%，未滿足15%以下之條件。
    而且，比較例5-24之電池測試1的初次充電容量為365mAh，比實施例5-1之451mAh低，電池測試2之維持率為9%，約為實施例5-1之27%的1/3。
    因此，比較例5-24之電池測試特性比本實施例差。
    此推斷係與以表格2之Cu-(Cr,Zr)系銅合金之測試結果中所示之製造步驟H來製作之比較例1-24的理由相同。
    亦即，由於本製造方法(步驟A)特徵之最後中間退火中，由於未將到達溫度設定為比銅合金之再結晶上限溫度還高的溫度，來抑制特定之粒徑邊界之優先移動、並獲得隨機化再結晶組織，因此無法滿足條狀凹凸區域之面積比AR1與RDW位向面積比AR2之條件，最終導致電池特性變低。
    比較例5-25之條狀凹凸區域之面積比AR1為46%，未滿足60%以上之條件。比較例5-25之RDW位向面積比AR2為17%，未滿足15%以下之條件。
    而且，比較例5-25之電池測試1的初次充電容量為370mAh，比實施例5-1之451mAh低，電池測試2之維持率為6%，為實施例5-1之27%的1/4以下。
    因此，比較例5-25之電池測試特性比實施例差。
    此推斷係與以表格2之Cu-(Cr,Zr)系銅合金之測試結果中所示之製造步驟I來製作之比較例1-25的理由相同。
    亦即，由於本製造方法特徵之進行最後退火之前，由於未進行本製造方法(步驟A)特徵之將升溫速度設定為不給予產生再結晶前驅現象時間之快的升溫速度、且將到達溫度設定為比銅合金之再結晶上限溫度還高的高溫，來抑制特定之粒徑邊界之優先移動、並獲得隨機化再結晶組織之第2中間退火，因此無法滿足條狀凹凸區域之面積比AR1與RDW位向面積比AR2之條件，最終導致電池特性變低。
    如上述說明，當滿足本發明實施形態中所提出之對壓延方向之60°~120°方向之條狀圖案之表面凹凸所發現之條狀凹凸區域的面積比AR1為60%以上、且表面結晶位向之RDW位向之{012}<100>方向起13°以內之RDW位向面積比AR2為15%以下時，電池測試之特性良好。
    此外，本實施形態之壓延銅箔之製造方法(製造步驟A)之第2中間退火中，藉由將升溫速度設定為不給予產生再結晶前驅現象時間之快的升溫速度、且將到達溫度設定為比銅合金之再結晶上限溫度還高之高溫，以抑制特定之粒徑邊界之優先移動、並獲得隨機化再結晶組織，使其滿足條狀凹凸區域之面積比AR1與RDW位向面積比AR2之條件，進而得到良好的電池測試特性。
    另一方面，以製造步驟E~I所製造之比較例未滿足條狀凹凸區域之面積比AR1與RDW位向面積比AR2所訂定之條件，電池測試結果差。
    另外，相對於表格6所示之純銅系，表格2~表格5之合金系顯示較佳的電池特性。
    根據本實施形態，由於形成具有均一凹凸之粗糙化電鍍表面，集電體與活性物質間之接著性良好，故可防止電池等製造物於製造、及使用中之集電體與活性物質的脫離。而且，隨著電池之初期放電容量良好，可防止重複充‧放電循環後之放電容量的降低，進而可達到二次電池之高機能化。
    本發明並不限於本實施例中所示之合金，亦可適用於如Cu-Fe系、Cu-Ti系、Cu-Be系、Cu-Zn系、Cu-Ni系、Cu-Al系等之任何系之銅合金。
    本發明不僅可適用於上述碳系與矽(Si)系之負極活性物質，亦可適用於錫(Sn)、上述之複合系等之各種活性物質所構成之電池負極集電體，本發明之效果並不限於本實施例中所示之電池構造。
    本發明之實施形態之壓延銅箔可應用於可撓式電路板(FPC)、捲帶式晶片載體封裝(TCP、TAB)、軟板晶片(COF)等。
    10‧‧‧鋰二次電池
    11‧‧‧正極
    12‧‧‧負極
    13‧‧‧正極集電體
    14‧‧‧負極集電體
    15‧‧‧隔板
    16‧‧‧正極側電池罐
    17‧‧‧負極側電池罐
    18‧‧‧絕緣包裝
    20‧‧‧壓延銅箔
    圖1係繪示根據本發明之實施形態之以壓延銅箔為負極集電體之鋰二次電池之簡單示意圖。
    圖2係繪示根據本發明之實施形態之壓延銅箔之擴大示意圖。
    圖3係繪示根據本發明之實施形態之壓延銅箔之製造方法說明圖。
    圖4係繪示壓延銅箔之表面組織中條狀凹凸區域、與於條狀凹凸區域中所發現之低凹凸區域之示意圖。
    圖5係繪示根據本實施形態之壓延銅箔之表面組織其條狀凹凸多的狀態之示意圖。
    圖6係繪示EBSD測量結果之圖示。
    圖7係繪示以由RDW位向之偏差角度為13°以內之位向為例子之圖示。
    圖8係繪示比較例之製造方法之流程示意圖。
    10‧‧‧鋰二次電池
    11‧‧‧正極
    12‧‧‧負極
    13‧‧‧正極集電體
    14‧‧‧負極集電體
    15‧‧‧隔板
    16‧‧‧正極側電池罐
    17‧‧‧負極側電池罐
    18‧‧‧絕緣包裝
    权利要求:
    Claims (17)
    [1] 一種二次電池集電體用壓延銅箔，係以壓延所形成之銅或銅合金所構成之壓延銅箔，其中於表面結晶位向之RDW位向之{012}<100>方向起13°以內之面積比為15%以下。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之二次電池集電體用壓延銅箔，其中相對於壓延方向之60°~120°方向之條狀圖案之表面凹凸所發現之區域的面積比為60%以上。
    [3] 如申請專利範圍第1或2項所述之二次電池集電體用壓延銅箔，其中包括主成份為Cr與Zr中至少一種之Cu-(Cr,Zr)系銅合金，其主成份之Cr與Zr中至少一種之總含量為0.01~0.9重量%。
    [4] 如申請專利範圍第3項所述之二次電池集電體用壓延銅箔，其中副添加成份之Sn、Zn、Si、Mn、Mg中至少一種成份之總含量為0.01~0.45重量%。
    [5] 如申請專利範圍第1或2項所述之二次電池集電體用壓延銅箔，係包括主成份為Ag之Cu-Ag系銅合金，其主成份之Ag之總含量為0.01~0.9重量%。
    [6] 如申請專利範圍第5項所述之二次電池集電體用壓延銅箔，其中副添加成份之Sn、Zn、Si、Mn、Mg中至少一種成份之總含量為0.01~0.45重量%。
    [7] 如申請專利範圍第1或2項所述之二次電池集電體用壓延銅箔，其中包括主成份為Sn之Cu-Sn系銅合金，其主成份之Sn之總含量為0.01~4.9重量%。
    [8] 如申請專利範圍第7項所述之二次電池集電體用壓延銅箔，其中副添加成份之Zn、Si、P、Mg中至少一種成份之總含量為0.01~0.45重量%。
    [9] 如申請專利範圍第1或2項所述之二次電池集電體用壓延銅箔，其中包括主成份為Ni與Si之Cu-Ni-Si系銅合金，其主成份之Ni含量為1.4~4.8重量%，Si含量為0.2~1.3重量%。
    [10] 如申請專利範圍第9項所述之二次電池集電體用壓延銅箔，其中副添加成份之Sn、Zn、Si、Cr、Mn、Mg、Co中至少一種成份之總含量為0.005~0.9重量%。
    [11] 如申請專利範圍第1或2項所述之二次電池集電體用壓延銅箔，其中包括氧之純銅系，氧含量為2~200ppm。
    [12] 如申請專利範圍第3至11項中任一項所述之二次電池集電體用壓延銅箔，其中除主成份外之剩餘部份、或除主成份與副添加成份外之剩餘部份係由不可避免之不純物所組成。
    [13] 一種二次電池集電體用壓延銅箔之製造方法，製造如申請專利範圍第1至12項中任一項所述之二次電池集電體用壓延銅箔之壓延銅箔，包括：熱間壓延步驟，對被壓延材料加熱至再結晶溫度以上之溫度，以進行熱間壓延；至少2次之中間冷間壓延步驟，於上述熱間壓延步驟之後，於在不會產生再結晶之溫度下進行冷間壓延；至少1次之中間退火步驟，於上述中間冷間壓延步驟之間，於特定溫度下，且以特定之升溫速度，來進行中間之退火；以及最後退火步驟，於最後之上述中間冷間壓延步驟之後，於特定溫度下，且以特定之升溫速度，來進行最後之退火，於進行上述最後退火步驟之前之上述中間退火步驟中，上述升溫速度設定為不給予產生再結晶前驅現象時間之速度，到達溫度設定為抑制特定之邊界粒徑之優先移動、並可獲得隨機化再結晶組織之高溫。
    [14] 如申請專利範圍第13項所述之二次電池集電體用壓延銅箔之製造方法，其中於進行上述最後退火步驟前之上述中間退火步驟中，上述到達溫度係比銅合金之再結晶上限溫度高之溫度。
    [15] 如申請專利範圍第13或14項所述之二次電池集電體用壓延銅箔之製造方法，其中於進行上述最後退火步驟前之上述中間退火步驟中，上述升溫速度係2℃/秒以上，上述到達溫度係800℃以上之高溫。
    [16] 如申請專利範圍第13至15項中任一項所述之二次電池集電體用壓延銅箔之製造方法，更包括：第一中間冷間壓延步驟，於上述熱間壓延步驟之後進行冷間壓延；第一中間退火步驟，於上述第一中間冷間壓延步驟之後進行中間退火；第二中間冷間壓延步驟，於上述第一中間退火步驟之後進行冷間壓延；第二中間退火步驟，於上述第二中間冷間壓延步驟之後進行中間退火；及第三中間冷間壓延步驟，於上述第二中間退火步驟之後進行冷間壓延，上述最後退火步驟係於上述第三中間冷間壓延步驟之後進行，上述第二中間退火步驟係於上述最後退火步驟之前進行之上述中間退火步驟，上述升溫速度設定為不給予產生再結晶前驅現象時間之速度，到達溫度設定為抑制特定之邊界粒徑之優先移動、且可獲得隨機化再結晶組織之高溫。
    [17] 如申請專利範圍第13至16項中任一項所述之二次電池集電體用壓延銅箔之製造方法，其中於上述熱間壓延步驟之前，更包括均質化熱處理步驟，以對上述被壓延材料，進行均質化熱處理。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2011171983||2011-08-05||
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